Утилизация ОРВ: современные методы

Федеральный закон Российской Федерации от 23 июля 2013 г. N 226-ФЗ «О внесении изменений в Федеральный закон «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации», вступающий в силу 1 января 2014 года, относит государственный надзор за соблюдением требований к обращению озоноразрушающих веществ (ОРВ) к государственному экологическому надзору. Закон прямо запрещает захоронение в объектах размещения отходов производства и потребления (то есть, на мусорных свалках) продукции, содержащей озоноразрушающие вещества. Эти вещества необходимо извлечь для уничтожения или восстановления для дальнейшего использования.

Это в полной мере относится к содержащей ОРВ продукции, изымаемой сотрудниками Федеральной таможенной службы России при попытках незаконного ввоза в страну. Согласно действующему законодательству, такая продукция должна быть возвращена в страну происхождения или соответствующим образом уничтожена. В соответствии с постановлением Правительства Российской Федерации от 12 октября 2010 г. № 820 «О внесении изменений в постановление Правительства Российской Федерации от 30 июля 2004 г. № 400» полномочиями по выдаче заключений о возможности уничтожения, способе и месте уничтожения в рамках таможенных процедур наделён Росприроднадзор.

Под уничтожением понимается полная ликвидация контролируемого вещества с эффективностью уничтожения не менее 98%. Конечный продукт такого уничтожения не подлежит коммерческому использованию.

Уничтожение ОРВ должно производиться с использованием технологий, одобренных Решением XV/9 Сторон Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой. Ниже представлена таблица, в которой перечислены данные технологии.

Технологии уничтожения ОРВ, утвержденные Решением XV/9
(15-е совещание сторон Монреальского протокола)

Применимость	Тип технологии
	Концентрированные источники^а		Разбавленные источники^б
	ХФУ и ГХФУ	Галоны	Пеноматериалы
Эффективность уничтожения и удаления^в	99,99%	99,99%	95%
Цементообжигательные печи	Одобрено	Не одобрено^г	Не одобрено
Сжигание с впрыском жидкости	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
Окисление в газовой среде/окисление дымом	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
Сжигание коммунально-бытовых твердых отходов	Не одобрено	Не одобрено	Одобрено
Крекинг в реакторе	Одобрено	Не одобрено^г	Не одобрено
Сжигание в ротационной печи	Одобрено	Одобрено	Одобрено
Аргоновая плазменная дуга	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
Индуктивно связанная радиочастотная плазма	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
СВЧ-плазма	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено
Азотная плазменная дуга	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено
Каталитическая дегалогенизация в газовой фазе	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено
Реактор перенасыщенного пара	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено

а. К концентрированным источникам относятся первичные, рециклированные и переработанные ОРВ.
б. К разбавленным источникам относятся ОРВ, содержащиеся в твердых веществах (например, в пеноматериалах).
в. Эффективность уничтожения и удаления относится к техническим возможностям используемой технологии. Этот показатель не всегда отражает текущую производительность, регулируемую минимальными национальными стандартами.
г. Изначально цементообжигательные печи и крекинг в реакторе были одобрены для уничтожения ОРВ, однако Решением XV/9 было установлено использование этих технологий только для ХФУ и ГХФУ.

Технологии уничтожения можно разделить на три категории:

сжигание,
использование плазменной дуги и
прочие технологии, в которых не используется сжигание.

Уничтожение ОРВ путём сжигания

Крекинг в реакторе

Крекинг (от англ. cracking, расщепление) — это высокотемпературная переработка химических соединений, продукты которой имеют, как правило, меньшую молекулярную массу. Для крекинга в реакторе необходимы водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя. Подобный способ уничтожения позволяет уменьшить объем выходящего газа и, следовательно, выбросов загрязнителей.

Как правило, реактор для крекинга ХФУ состоит из следующих элементов:

графитовая цилиндрическая реакционная камера, защищенная от перегрева стальным кожухом с водяным охлаждением,
водородно-кислородная система сжигания ХФУ, расположенная в реакционной камере;
модульный теплообменник из кислотоупорного графита, расположенный непосредственно под реакционной камерой и защищенный стальным кожухом с водяным охлаждением.

Отработанные газы и извлеченные хладагенты сжигаются на кислородно-водородной горелке и разлагаются на плавиковую (HF) и соляную (HCl) кислоты, диоксид углерода (CO₂), воду (H₂0) и небольшое количество хлора. В теплообменнике продукты сгорания охлаждаются, а кислотные газы очищаются. На выходе образуются
55-процентная плавиковая и 33-процентная соляная кислоты, пригодные для коммерческого использования.

Дополнительное очищение выходящего газа от остаточных следов кислоты производится водой, остатки Cl₂ удаляются с помощью бисульфата натрия. Сточные воды направляются на станцию водоочистки. После очистки отработанный газ состоит из CO₂, O₂ и водяных паров. Твёрдых отходов у процесса нет.

Окисление в газовой среде/окисление дымом

Окисление в газовой среде/окисление дымом называют также «высокотемпературным разложением пара».

В огнеупорных камерах сгорания производится термическое уничтожение отработанных ОРВ и паров (по большей части ЛОС). Для нагревания дыма используется дополнительное топливо, например, природный газ или мазут. Большинство ОРВ сгорает при температуре около 1 100 °C. Время выдержки газа в дымовых печах составляет около 1–2 секунд.

Сжигание в ротационной печи

Ротационные печи используются для уничтожения опасных отходов всех видов и форм: газообразных, жидких, твердых и даже шлама. В качестве топлива используются углеводороды: природный газ, мазут или жидкие отходы с высокой теплотворной способностью.

Из-за возможного воздействия плавиковой кислоты на печь допустимая концентрация фтора в исходном продукте не должна превышать 1 %. Кроме этого необходим контроль состояния окружающей среды.

Сжигание с впрыском жидкости

Печи с впрыском жидкости, как правило, имеют однокамерную конструкцию с одной или более системами подачи исходного материала в сжигатель и введением горючих жидкостей или горючих жидких отходов, включая осадок и шлам. Камера сгорания цилиндрической формы изготовлена из огнеупорного материала и может быть ориентирована как вертикально, так и горизонтально. Превращение впрыскиваемых жидких отходов в небольшие капли обеспечивает наилучшее перемешивание с воздухом и сжигание в форме суспензии. Если энергоемкости отходов для обеспечения надлежащей температуры возгорания и сжигания недостаточно, то для повышения потенциала зажигания смеси отходов в камеру сгорания может быть добавлено дополнительное топливо (мазут или природный газ) из питательного бака. Для подачи воздуха в сжигатель используется вентилятор, для подачи отходов — регулирующий клапан и расходомер.

Сжигание коммунально-бытовых твердых отходов

Существуют разные типы печей для сжигания коммунально-бытовых твердых отходов.

Печи для сжигания больших количеств отходов предназначены для уничтожения всех коммунально-бытовых твердых отходов без предварительной обработки, за исключением предметов, чей размер слишком велик для системы подачи исходного материала. Отходы высыпаются в шахту и автоматически подаются в бункер, откуда под контролем поступают на движущуюся решетку. В рамках процесса отходы проходят через три зоны: осушения, основной зоны горения и дожигания, где сжигаются остаточные вещества. Для предупреждения появления посторонних запахов воздух для сжигания осушается в мусорной шахте, после чего предварительно нагревается и подается с зону сгорания через движущуюся решетку. Горячие газы, образующиеся в результате сжигания отходов, как правило, охлаждаются в котле-рекуператоре, а затем очищаются при помощи либо распылительной сушилки и тканевых фильтров, либо электростатического фильтра.

В модульных печах уничтожаются коммунально-бытовые твердые отходы, не подвергавшиеся предварительной обработке. Печи этого типа меньше, чем печи для сжигания больших количеств отходов. Наиболее распространенный тип модульных печей представлен двухкамерными конструкциями с управляемыми потоками воздуха. Отходы загружаются в первую камеру. При поступлении во вторую камеру сгорания газы с избытком горючего смешиваются с избыточным воздухом для завершения процесса сжигания. Как правило, обе камеры оснащены дополнительными горелками для запуска и поддержания расчетной температуры.

Печи без вторичного топлива предназначены для уничтожения твердых отходов, прошедших механическую обработку и преобразованных в однородную массу, пригодную для хранения, транспортировки и использования в качестве топлива для сжигания. Эта технология используется реже прочих, так как процесс переработки твердых отходов сложен и сопряжен с высокими расходами на эксплуатацию и обслуживание.

Сжигание в процессе производства цемента

Цементообжигательные печи представляют собой вращающиеся цилиндры, обложенные термостойким кирпичом. Сырье поступает в приподнятую – «холодную» – часть печи и в результате ее медленного вращения продвигается в сторону горячей части, где поддерживается температура 1 500 °С. Сюда поступает измельченный материал и высушенный нефтяной кокс и/или мазут. Здесь поддерживается температура, необходимая для осуществления химических реакций, в результате которых образуется цементный клинкер. Цементообжигательные печи функционируют по принципу противотока: дымовые газы поступают в горячую нижнюю часть и поднимаются навстречу нагреваемому сырью, которое движется в противоположном направлении, а затем выходят из верхней части печи.

Так как цементообжигательные печи отличаются высокой энергоемкостью, они используются для сжигания загрязненного топлива и других опасных веществ. В целом, большинство цементообжигательных печей может выдержать контролируемую подачу ОРВ, однако подобное решение должно приниматься в индивидуальном порядке.

При уничтожении ОРВ в цементообжигательных печах следует обратить внимание на три основных аспекта:

Система впрыска. Стоимость баков-хранилищ, дозаторов, расходомеров и инъекционного аппарата может достигать несколько сотен тысяч долларов США и определяется интенсивностью подачи ОРВ.
Возможность разрушения огнеупорного покрытия. Из-за наличия фтора в ОРВ необходимо использовать покрытие, отличное от обычного. Поскольку даже такое покрытие имеет ограниченную сопротивляемость фтору, интенсивность подачи ОРВ в цементообжигательную печь не может быть высокой (как правило, 60 и менее кг/ч даже для печей большого размера).
Химические свойства цемента. Фтор образует в цементном клинкере плавиковый шпат, что уменьшает прочность бетона, изготовленного из такого цемента. Хлор образует хлористый кальций, который повышает текучесть материала и при слишком высокой концентрации препятствует образованию клинкера. Хлористый кальций также влияет на конечную прочность бетона.

Перечисленные аспекты снижают возможность использования цементообжигательных печей для уничтожения ОРВ.

Плазменные технологии

Уничтожение ОРВ аргоновой плазменной дугой

При уничтожении ОРВ плазмой аргона (технология PLASCON) отходы подвергаются непосредственному воздействию струи аргоновой плазмы.

Плазменная струя формируется за счет ионизации аргона разрядом постоянного тока мощностью 150 кВт. Температура процесса превышает 10 000 °С. Отходы быстро разогреваются в реакционной камере примерно до 2500 °С, в течение примерно 20 мсек начинается пиролиз, который приводит к образованию пара. Наличие кислорода обеспечивает преобразование всего углерода, выделяющегося при пиролизе, в углекислый газ, а водород предотвращает образование CF₄, являющегося газом с высоким ПГП.

Индуктивно-связанная высокочастотная плазма

Пар и газообразные ХФУ проходят через плазменный факел, нагревающий оба компонента, после чего подаются в реактор для уничтожения, где в течение примерно 2 секунд подвергаются воздействию высокой температуры (2 000 °С). После этого в целях уничтожения кислотных газов производится охлаждение и очистка газа при помощи, например, раствора Ca(OH)₂. Основным преимуществом этой технологии при использовании в коммерческих масштабах является высокая эффективность уничтожения и небольшой объем выбросов диоксинов.

Азотная плазменная дуга

Для разложения ХФУ, ГХФУ и ГФУ используется высокотемпературная плазма, производимая плазменным факелом постоянного тока с водяным охлаждением электродов и азотом в качестве плазменного газа. В отличие от сжиженных газов, которые изначально находятся под давлением и могут быть загружены в реактор непосредственно из резервуара-хранилища, жидкости, такие как ХФУ-113а, перед загрузкой в реактор необходимо сначала поместить в контейнер под давлением, а затем вместе со сжатым воздухом переместить в испаритель. Для окисления оксида углерода предусмотрена труба диффузионной печи. ГХФУ и ГФУ реагируют с паром и разлагаются на оксид углерода (CO), плавиковую (HF) и соляную (HCl) кислоты. После этого в трубе диффузионной печи оксид углерода оксидируется воздухом до образования диоксида углерода. Сразу после оксидирования смесь газообразных продуктов реакции охлаждается в газоочистителе, где опасные кислотные газы (HCl и HF) абсорбируются водной взвесью гидроокиси кальция (Ca(OH)₂). Смешивание с водой производится для увеличения площади взаимодействия.

СВЧ-плазма

СВЧ-плазма отличается низким давлением и низкой температурой. Этот вид плазмы образуется при пропускании через поток газа в диэлектрической трубке образованных магнетроном СВЧ-волн частотой 2,45 ГГц. Достигаемая мощность составляет до 50 кВт. При СВЧ-плазменной обработке энергия передается в коаксиальный резонатор особой конструкции для производства высокотемпературной плазмы при атмосферном давлении. В коаксиальном резонаторе СВЧ-волны образуют сильное электрическое поле. Смесь ХФУ и пара подается в секцию возбуждения плазмы, где происходит ионизация и распад молекул СВЧ-полем при температуре, превышающей 5 700 °С.

Кислотные газы (HCI, HF) нейтрализуются путем очистки гашеной известью в колпачковой колонне, после чего газ сжигается в смеси с воздухом для преобразования CO в CO₂. Отличительным свойством процесса является высокий электрический КПД (энергопотери незначительны или отсутствуют), так как для поддержания плазмы не требуется использование дополнительных газов. Аргон необходим только в момент вспышки плазмы и в процессе не участвует.

Технологии, в которых не используется сжигание

Химическое восстановление в газовой фазе

Технология химического восстановления в газовой фазе ECO LOGIC может применяться для уничтожения твердых, жидких и газообразных органических отходов.

Органические компоненты в результате преобразуются в метан, соляную кислоту и (согласно отчетам) незначительные количества углеводородов с низким молекулярным весом. Возможно образование некоторого количества диоксинов и фуранов — по отчетам, 40–80 пг/м³.

К сожалению, недолгий срок использования для уничтожения ОРВ не дает с достаточной точностью оценить экономическую эффективность технологии. Как ожидается, процесс будет довольно затратным (по предварительным оценкам, 6 долл. США за 1 кг ОРВ).

Каталитическая дегалогенизация в газовой фазе

Компания Hitachi Corp. (Токио, Япония) разработала технологию, в которой ХФУ уничтожаются с использованием запатентованного металлооксидного катализатора при температуре 400 °С и атмосферном давлении. Образующиеся соляная и плавиковая кислоты абсорбируются раствором извести. Эффективность уничтожения ХФУ-12 превысила 99,99 %. Технология применяется для уничтожения стойких органических загрязнителей (поли хлорированных бифенилов) и применима для уничтожения других содержащих хлор ОРВ, но не в коммерческих масштабах.

Остеклование

Технология остеклования предложена компанией Pure Chem, Inc. (США), специализирующейся на производстве хладагентов и имеющей опыт преобразования галоидзамещенных соединений в стеклянную матрицу. Технология не применялась для уничтожения ХФУ, однако эффективность уничтожения четыреххлористого углерода составляет 99,9999 %. Остеклование используется также Министерством энергетики США для радиоактивных материалов и тяжелых металлов.

Процесс заключается в преобразовании продуктов расщепления и гидролиза ОРВ в химически устойчивый стеклокристаллический припой для переработки в стекло. На первом этапе происходит разрушение органических веществ при высокой температуре, как правило, плазменной дугой. После отделения галогенов от углерода и гидролиза в системе очистки выхлопных газов начинается процесс собственно производства. Преимуществом технологии является включение побочных продуктов уничтожения ОРВ в материал, пригодный для коммерческого использования, что позволяет избежать затрат на уничтожение.

Реактор с перенасыщенным паром

Уничтожение ОРВ в реакторе с перенасыщенным паром производится в газовой фазе при очень высоких температурах. После смешивания ХФУ, пар и воздух предварительно нагреваются приблизительно до 500 °С, после чего подаются в трубчатый реактор с электрическим нагревом стенки до 800–1 000 °С. При разложении ХФУ (преимущественно в результате гидратации) образуются HF, HCI и CO₂. Выхлопной газ направляется в газоочиститель, где охлаждается раствором Ca(OH)₂, который нейтрализует кислотные газы. В ходе охлаждения уменьшается диоксинов.

Практическая реализация установки по утилизации продукции, содержащей ОРВ

Типовой проект поэтапного извлечения ОРВ, содержащихся в подлежащей переаботке продукции, предполагает, что переработка происходит в одном месте, а затем извлеченные озоноразрушающие вещества транспортируются к месту уничтожения (например, к цементообжигательным печам).

Такой подход имеет ряд недостатков, устранить которые призвано комплексное решение, разработанное инженерами из Германии. Они предложили совместить механическое дробление подлежащей утилизации техники с термокаталитическим окислением хладагента и вспенивателя. Это означает, что процедура, связанная с уничтожением озоноразрушающих веществ в автономной мусоросжигательной печи в другом месте, или в печи для обжига цемента, более не требуется. Единственными конечными продуктами переработки являются твердый порезанный материал и двуокись углерода, а также солевой раствор.

Данное решение исключает несколько лишних этапов, требуемых другими методами, таких как дорогостоящий процесс инертирования шредера азотом, дорогое сжижение, розлив в емкости, транспортировка и утилизация хладагентов и вспенивателей. В отличие от криогенных методов, поток воздуха в установке не нужно охлаждать. Подробному описанию этой технологии посвящена статья национального руководителя группы реализации проекта ЮНИДО/ГЭФ/Минприроды России по поэтапному выводу ГХФУ Марии Фомичевой «Новый подход к переработке холодильной техники и уничтожению озоноразрушающих веществ», опубликованная в журнале «ЮНИДО в России» №11.

Литература:

Постановление Правительства Российской Федерации от 12 октября 2010 г. № 820 «О внесении изменений в постановление Правительства Российской Федерации от 30 июля 2004 г. № 400»
Практическое руководство по контролю и уничтожению ОРВ, извлеченных из рециклируемых холодильников. Рекомендации для Российской Федерации. – ЮНИДО, 2012.
Целиков В. Н., «Возможные подходы к уничтожению конфискованных озоноразрушающих веществ в Российской Федерации».
Фомичева М., «Новый подход к переработке холодильной техники и уничтожению озоноразрушающих веществ». – «ЮНИДО в России» №11.